Quitosana de cério (IV)

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 13049 (2023) Citar este artigo

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A presença excessiva de íons fosfato (V) na biosfera é um dos problemas mais sérios que afetam negativamente a biocenose aquosa. Assim, a separação de fosfatos (V) é considerada importante para o desenvolvimento sustentável. No estudo apresentado, um hidrogel original à base de quitosana modificado com cério (IV) (Ce-CTS) foi desenvolvido usando o método de coprecipitação química e depois usado como adsorvente para remoção eficiente de íons fosfato (V) de suas soluções aquosas . Do ponto de vista científico, representa um sistema físico-químico completamente novo. Verificou-se que a remoção adsortiva de ânions fosfato (V) pelo adsorvente Ce-CTS excedeu 98% de eficiência, o que é ca. 4 vezes maior em comparação com o hidrogel à base de quitosana sem qualquer modificação (CTS não reticulado). O melhor resultado da capacidade de adsorção de fosfatos(V) no adsorvente Ce-CTS igual a 716 mg/g foi resultado da adsorção de uma solução com concentração inicial de fosfato(V) 976 mg/dm3 e pH 7 dose de adsorvente de 1 g/dm3, temperatura 20 °C. Os dados de distribuição interfase de equilíbrio para o adsorvente Ce-CTS e solução aquosa de fosfatos (V) concordaram com os modelos teóricos de isoterma de adsorção de Redlich-Peterson e Hill. Do ponto de vista cinético, o modelo de pseudo-segunda ordem explicou melhor a taxa de adsorção de fosfatos (V) para o adsorvente Ce-CTS. O efeito específico da estrutura porosa do adsorvente influenciando as resistências difusionais à transferência de massa foi identificado utilizando o modelo cinético de Weber-Morris. O estudo termodinâmico mostrou que o processo foi exotérmico e a adsorção ocorreu de forma espontânea. A modificação do CTS com cério(IV) resultou no aprimoramento significativo das propriedades da quitosana tanto na adsorção física (um aumento do ponto de carga zero do adsorvente) quanto na adsorção química (através da presença de Ce(IV) que demonstra um efeito químico afinidade por ânions fosfato (V). O adsorvente altamente eficaz elaborado e verificado experimentalmente pode ser aplicado com sucesso na absorção de fosfatos (V) de sistemas aquosos. O adsorvente Ce-CTS é estável nas condições do processo de adsorção, não foram observadas alterações na estrutura do adsorvente ou lixiviação do enchimento inorgânico.

O fósforo é um elemento de grande importância biológica e industrial. É um dos elementos necessários ao bom crescimento e desenvolvimento das plantas e animais. Além disso, também é comumente utilizado na produção de fertilizantes minerais e rações. Embora seja um elemento essencial à vida e ao bom funcionamento dos organismos, em excesso pode contribuir de forma desvantajosa para a deterioração significativa do ambiente natural. A descarga de resíduos industriais e águas residuais, bem como de eluentes de terras agrícolas para águas superficiais e subterrâneas causa muitos problemas ambientais responsáveis pelo excesso local de nitrogênio e fósforo na biosfera. A consequência característica e mais visível da concentração excessiva de nutrientes locais nas águas superficiais é o fenómeno da eutrofização, ou seja, o processo de desenvolvimento excessivo e demasiado rápido das plantas aquáticas que perturba o equilíbrio biológico natural do ambiente aquático, conduzindo assim à sua deterioração sistemática. Devido à solubilidade relativamente baixa dos compostos sólidos de fósforo que ocorrem naturalmente, seu ciclo biogeoquímico difere dos ciclos típicos de outros elementos. O fósforo circula no ambiente natural principalmente entre a hidrosfera e a geosfera, onde participa de uma série de transformações químicas e de fase relacionadas à dissolução e precipitação1,2.

A água onde a concentração de fósforo é superior a 0,1 mg/dm3 é classificada como sensível à eutrofização3. Contudo, a concentração de fósforo em reservatórios de água localizados em áreas urbanizadas ultrapassa significativamente 0,2 mg/dm34. Isto está intimamente relacionado com a concentração média de fósforo total no esgoto municipal – 6,0 mg/dm3 5. O fósforo em formas dissolvidas, como sólidos suspensos e como colóides, ocorre em sistemas aquosos na forma de ortofosfatos, pirofosfatos e fósforo organicamente ligado, portanto a concentração total de fósforo é representada pela soma do conteúdo dessas três formas de fósforo. O maior grupo é representado pelos fosfatos (ortofosfatos). Estes podem ser identificados principalmente como diferentes formas iônicas, dependendo do pH do ambiente. Para pH abaixo de 6 predominam os íons H2PO4-, em pH acima de 6 os íons HPO42- estão principalmente presentes, enquanto para pH superior a 9 os íons PO43- dominam. Os polifosfatos mais comuns na água e nas águas residuais são os pirofosfatos, os tripolifosfatos e os metafosfatos, enquanto os fosfatos orgânicos mais comuns são os fosfolípidos, as fosforamidas, os nucleótidos e os fosfatos de açúcar6.

1 indicate unfavourable conditions for the potential adsorption process. In the discussed case, the calculated value of the RL parameter = 0.0259 < 1 (for the highest experimentally tested initial concentration of adsorbate in the solution—500 mg/dm3), which can be interpreted as theoretically confirmed and observed, practically favourable conditions for adsorption phenomena in the analysed system. It can be assumed, that the presence of cerium dioxide has a certain effect on the formation of the structure of the chitosan network and its intrinsic morphology, influencing the formation of the beneficial structure of the adsorption surface. Neither clusters nor agglomerates of cerium(IV) or phosphate(V) compounds present on the postprocessed adsorbent were observed in the SEM images. However, this indicates that these are uniformly distributed throughout the hydrogel volume, affecting this way the homogeneity of the structure of the adsorption surface (Fig. 3A–C). The RL value, which is relatively close to zero, also indicates a process-favourable irreversibility of adsorption phenomena under the analysed process conditions./p> 1, and the irreversibility of the process in the case of 1/n = 1. The obtained value 1/n = 0.261 confirms the technologically favourable tested system with regard to the new adsorbent structure and the aqueous solution of phosphates(V). In particular, a more accurate analysis taking directly into account the value of n indicates, that for n = 2–10 good adsorption conditions are observed, for n = 1–2 moderately difficult, while n below 1 indicates low adsorption possibilities. For the analysed case the value of n = 3.826 confirms good physicochemical conditions in the system for the course of the adsorption process. Favourable physicochemical conditions are especially related to the amorphous structure of the hydrogel mentioned above, confirmed by XRD analysis results (Fig. S2) and the incorporation of the CeO2 phase into this amorphous structure, which is characterized by a very well-developed specific surface and active centres focused on anions adsorption, due to positive charge of the surface in the expected pH range. Thus, a technologically convenient composite system was obtained, represented by the support (hydrogel), which enables the beneficial and stable development of the active surface represented by the adsorption-active CeO2 crystalline phase, actively counteracting the potential adverse phenomena of its aggregation or agglomeration–which could lead to an unfavourable decrease in the area of interfacial contact with the purified aqueous solution of phosphates(V)./p> 1. The following values of the isotherm model (Eq. (12)) parameters were calculated for the analysed system using non-linear regression: qH = 52.666 (mg/g)(dm3/mg)nH, nH = 0.511, KH = 6.783 (mg/dm3)nH (R2 = 0.981). The value of nH = 0.511 < 1, corresponding to the analysed equilibrium experimental data, indicates thus that adsorption in the studied case is a non-cooperative process./p>

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